| Teoria dos Radicais | ||
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| Textos Técnicos - A Historia da Quimica na Joalheria |
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A idéia de existência de radicais provém de Lavoisier no seu estudo dos ácidos. No seu Traité são listados 48 ácidos, entre inorgânicos e orgânicos, com indicação do nome dos radicais que entram na sua composição. Lavoisier supunha que todos os ácidos continham oxigênio ligado a um radical, sendo compostos binários. Por exemplo, cita o ácide muriatique oxigené que possuiria o radical muriatique ligado ao oxigênio, o que não está correto. No seu livro explica o conceito de radical associado a um ácido. Assim, indica que o ácido que contém enxofre forma sulfatos com as bases salificáveis (em número de 24, dos quais 3 alcalis, 4 terres e 17 substances metalliques) e nome dos respectivos radicais para os outros 47 restantes de sua classificação. Entre estes estão incluidas os ácidos orgânicos conhecidos na sua época, entre os quais : acético, oxálico, citrico, málico, gálico, benzoico, sucínico, canfórico, fórmico, responsáveis pela formação dos acetatos, oxalatos, etc., respectivamente. Nos ácidos minerais o radical indicado é composto de um único elemento mas nos orgânicos era diferente. As análises mostravam que o carbono e o hidrogenio podiam entrar em proporções diferentes com o oxigenio para formar ácidos diferentes. A partir de 1815 Berzelius mostrou que a teoria dualística embora aplicável aos compostos inorgânicos não tinha o mesmo sucesso com os orgânicos. Mas publica uma tabela com as formulas de alguns compostos orgânicos que incluem ácidos mas cujas proporções sòmente em alguns poucos casos estão corretas. O conceito de radical orgânico só ganhou proeminência a partir do trabalho de Dumas e F.G. Boullay (1777 - 1869), publicado em 1828. Nele fazem um paralelo entre compostos de etileno (C2H4) com os de radical amônia (NH3), mostrando a semelhança de comportamento entre seus radicais componentes. A parte etilênica dos compostos seria alcalina comportando-se de forma idêntica à parte amoniacal dos compostos considerados. Isto aconteceria , por exemplo, no ester acético, (C2H4,C2H4O2 ) e no acetato de amônia, (NH3,C2H4O2 ). Em 1832, Justus von Liebig (1803 - 1873), notável químico orgânico que desenvolveu o método de análise elementar, e Whöler, estabeleceram a existência do radical benzoila, preparando compostos variados do mesmo, tais como o cloreto, o cianeto e outros. Pela primeira vez obtivera-se um radical contendo oxigênio (C14H10O2 ou modernamente, C7H5O). Segue-se um período de confusão no reconhecimento de vários radicais que foram descobertos (metila, cetila, benzoila, cinamila, cacodila, etc.) e de diferenças na representação dos compostos orgânicos por meio de fórmulas químicas. Alguns compostos destes radicais eram perigosos: Robert Wilhelm Bunsen (1811 - 1899) , por exemplo, em 1839, trabalhando com cianeto de cacodila, sofreu sério acidente com uma explosão, perdendo um olho. Um dos fatores responsáveis pelas discrepâncias de representação era o uso de pesos atômicos diferentes por diferentes pesquisadores. Embora ao Hidrogênio fôsse atribuido o peso 1 por todos, alguns favoreciam o Carbono com pêso 12 (Berzelius), ou 6 (Liebig e Dumas). Ao Oxigênio era atribuido o pêso 16, por todos, com exceção de Liebig que usava 8. Os valores usados por Berzelius estão próximos dos valores atuais mas suas fórmulas frequentemente diferiam das dos outros pesquisadores. Não havia consenso na representação dos compostos orgânicos embora os elementos constituintes e as proporções fossem as mesmas. A partir de meados de 1830, Dumas e Auguste Laurent (1807 - 1853), passaram a estudar a substituição do hidrogênio por cloro, bromo e iodo, em uma variedade de compostos orgânicos. Laurent estudava a substituição no benzeno, naftaleno e fenol tendo formulado uma teoria sôbre o assunto. Denominou-a de teoria dos radicais fundamentais e dos radicais derivados que resultariam da substituição, numa parte nuclear daqueles, do hidrogênio. Tal teoria, entretanto, não era muito aceita pelos químicos importantes da época, Liebig, Berzelius e Dumas. Em 1840 Dumas propôs uma teoria, a dos tipos, que contrariava a teoria dualística, de Berzelius, e que usava as idéias de Laurent sem lhe dar crédito. Com ela tentava justificar a substituição do hidrogênio pelo cloro em substâncias como o metano, formando o cloroformio, no ácido acético, formando ácido tricloroacético, e no acetaldeido, formando o cloral. De um modo geral as reações das substâncias obtidas eram muito semelhantes às das originais, ou seja, do mesmo tipo. As teorias de Laurent e de Dumas, apesar da evidência experimental que as suportava, não eram bem aceitas. Berzelius, por exemplo, não admitia que um elemento eletronegativo pudesse fazer parte de um radical, substituindo o hidrogênio. Era apoiado por Liebig e sugeria que em vez de substituição haveria uma transformação do radical do composto inicial em outro de composição diferente. Liebig, por sua parte, foi levado a mudar de posição, a partir de 1837, pelo seus estudos de ácidos orgânicos que se comportavam de forma semelhante aos ácidos polibásicos inorgânicos, como os fosfóricos, estudados por Thomas Graham ( 1805 - 1869). Graham mostrou que havia três tipos de ácidos fosfóricos que diferiam na quantidade de água combinada com o óxido de fósforo (P2O5). Na formação de sais destes ácidos a água era substituida por uma base resultando numa relação de 1:1, 1:2 e 1:3 entre a quantidade de ácido e base. O mesmo acontecia com ácidos do arsênico e seus derivados. Liebig que estudava os ácidos cítrico, tartárico, málico e outros, e os seus sais, de início julgou que se comportassem como os ácidos estudados por Graham. Chegou à conclusão que considerar que a água tinha o mesmo papel que nos compostos inorgânicos era inadequado. Revivendo as idéias de Davy relativas ao ácido clorídrico chegou à conclusão que ácidos são compostos de hidrogênio nos quais estes podem ser substituidos por metais. Aplica, então, este conceito aos ácidos fosforicos e mostra que os ácidos que estudava formavam sais análogos àqueles. |
